2-9- بررسی فعالیت فتوکاتالیزوری نانوذرات تثبیت شده بر روی صفحات شیشه ای42
2-10- نحوه ارائه نتایج42
2-11- روش اندازه گیری غلظت CAP موجود در محلول43
2-12- روش آماده سازی نمونه ها برای اندازه گیری TOC45
2-13- روش آماده سازی نمونه ها برای اندازه گیری میزان یون های آمونیوم، نیترات، نیتریت و
کلرید45
2-14- اندازه گیری نیترات به روش اسپکتروفتومتری46
2-15- اندازه گیری نیتریت به روش اسپکتروفتومتری46
2-16- اندازه گیری کلرید به روش آرژانتومتری46
2-17- اندازه گیری آمونیوم به روش رنگ سنجی به کمک شناساگر نسلر47
فصل سوم: نتایج و بحث
3-1- مشخصات بسترهای تهیه شده از نانوذرات TiO2-P25 بر روی صفحات شیشه ای48
3-1-1- تصاویر SEM48
3-1-2- تصاویر AFM50
3-2- تأثیر پارامترهای عملیاتی در راندمان حذف کلرامفنیکول توسط نانوذرات TiO2-P25 تثبیت
شده بر روی صفحات شیشه ای53
3-2-1- بررسی تأثیر غلظت اولیه کلرامفنیکول53
3-2-2- بررسی تأثیر شدت نور فرابنفش55
3-2-3- بررسی تأثیر pH57
3-3- طراحی آزمایشات فعالیت فتوکاتالیزوری نانوذرات TiO2-P25 تثبیت شده بر اساس خواص
آرایه های متعامد60
3-3-1- بهینه سازی میزان حذف63
3-3-2- تعیین شرایط بهینه برای فعالیت فتوکاتالیزوری نانوذرات TiO2-P25 تثبیت شده در
حذف CAP65
3-3-3- تعیین سهم متغیرهای انتخابی در فعالیت فتوکاتالیزوری نانوذرات TiO2-P25 تثبیت
شده در حذف CAP 68
3-4- آنالیز سینتیک حذف CAP توسط نانوذرات TiO2-P25 تثبیت شده بر روی صفحات شیشه ای
در فتوراکتور ناپیوسته70
3-5- مطالعات معدنی سازی CAP توسط نانوذرات دی اکسید تیتانیوم در فتوراکتور ناپیوسته77
3-6- نتیجه گیری80
3-7- پیشنهادات81
منابع82
چکیده انگلیسی

عنوان صفحه
جدول (1-1): تصفیه ترکیبات دارویی به روش اکسیداسیون پیشرفته (AOPs)7
جدول (2-1): مشخصات آنتی بیوتیک کلرامفنیکول37
جدول (2-2): جذب محلول هایی با غلظت های مختلف از کلرامفنیکول در nm 278 ?max=44
جدول (3-1): اطلاعات مورفولوژیکی حاصل از تصاویر AFM51
جدول (3-2): اطلاعات زبری حاصل از تصاویر AFM52
جدول (3-3): نتایج تأثیر غلظت اولیه CAP در میزان حذف آن توسط نانوذرات TiO2-P25
تثبیت شده Light intensity= 36.7 W m-2, pH ? 454
جدول (3-4): نتایج تأثیر شدت نورهای مختلف فرابنفش در میزان حذف CAP توسط نانوذرات
TiO2-P25 تثبیت شده [CAP]= 20 mg L-1, pH ? 456
جدول (3-5): نتایج تأثیر pH در میزان حذف CAP توسط نانوذرات TiO2-P25 تثبیت شده
[CAP]= 20 mg L-1, Light intensity= 36.7 W m-258
جدول (3-6): فاکتورها و سطوح آن ها برای طراحی آزمایشات61
جدول (3-7): آرایه متعامد L16 برای طراحی آزمایش62
جدول (3-8): نتایج آزمایشات بر اساس آرایه L1664
جدول (3-9): مقادیر S/N برای آزمایشات مختلف65
جدول (3-10): پاسخ آنالیز تاگوچی فعالیت فتوکاتالیزوری نانوذرات TiO2-P25 تثبیت شده66
جدول (3-11): نتایج مربوط به تحلیل واریانس برای تعیین درصد تأثیر فاکتورهای مختلف در
فعالیت فتوکاتالیزوری نانوذرات TiO2-P25 تثبیت شده در حذف CAP68

عنوان صفحه
نمودار (2-1): طیف جذبی محلول کلرامفنیکول در ناحیه UV/Vis43
نمودار (2-2): نمودار کالیبراسیون برای اندازه گیری غلظت کلرامفنیکول در نمونه های مجهول
(nm 278 ?max= )44
نمودار (3-1): تأثیر غلظت اولیه CAP در میزان حذف آن توسط نانوذرات TiO2-P25
تثبیت شده55
نمودار (3-2): تأثیر شدت نورهای مختلف فرابنفش در میزان حذف CAP توسط نانوذرات
TiO2-P25 تثبیت شده57
نمودار (3-3): تأثیر pH در میزان حذف CAP توسط نانوذرات TiO2-P25 تثبیت شده59
نمودار (3-4): تأثیر هر پارامتر بر مقادیر پاسخ S/N67
نمودار (3-5): اهمیت فاکتورهای مؤثر در فعالیت فتوکاتالیزوری نانوذرات TiO2-P25 تثبیت شده
در حذف CAP69
نمودار (3-6): مقایسه ای مابین درصد حذف پیش بینی شده به روش تاگوچی و نتایج تجربی در
فعالیت فتوکاتالیزوری نانوذرات TiO2-P25 تثبیت شده در حذف CAP70
نمودار (3-7): نمودار نیمه لگاریتمی غلظت CAP بر حسب زمان تابش در غلظت های اولیه مختلف
از کلرامفنیکول72
نمودار (3-8): نمودار نیمه لگاریتمی غلظت CAP بر حسب زمان تابش در شدت نورهای فرابنفش
مختلف73
نمودار (3-9): نمودار نیمه لگاریتمی غلظت CAP بر حسب زمان تابش در pHهای اولیه مختلف73
نمودار (3-10): نمودار ثابت سرعت ظاهری حذف بر حسب غلظت اولیه کلرامفنیکول74
نمودار (3-11): نمودار ثابت سرعت ظاهری حذف بر حسب شدت نور 75
نمودار (3-12): نمودار ثابت سرعت ظاهری حذف بر حسب pH اولیه محلول CAP75
نمودار (3-13): مقایسه مقادیر kap محاسباتی و تجربی برای حذف CAP توسط نانوذرات
TiO2-P25 تثبیت شده76
نمودار (3-14): نتایج اندازه گیری TOC در حذف CAP توسط نانوذرات TiO2-P25
تثبیت شده 77
نمودار (3-15): نمودار NH4+ تولیدی بر حسب زمان تابش در فرآیند حذف CAP توسط نانوذرات TiO2-P25 تثبیت شده78
نمودار (3-16): نمودار NO3- تولیدی بر حسب زمان تابش در فرآیند حذف CAP توسط نانوذرات
TiO2-P25 تثبیت شده78
نمودار (3-17): نمودار NO2- تولیدی بر حسب زمان تابش در فرآیند حذف CAP توسط نانوذرات
TiO2-P25 تثبیت شده79
نمودار (3-18): نمودار Cl- تولیدی بر حسب زمان تابش در فرآیند حذف CAP توسط نانوذرات
TiO2-P25 تثبیت شده79

عنوان صفحه
شکل (1-1): شمای مکانیسم فرآیند فتوکاتالیستی UV/TiO216
شکل (2-1): فتوراکتور ناپیوسته35
شکل (2-2): ساختار شیمیایی کلرامفنیکول37
شکل (2-3): شمای مراحل تثبیت نانوذرات TiO2 بر روی بسترهای شیشه ای39
شکل (3-1): تصویر SEM از مقطع عرضی (الف) و سطح (ب) بستر تهیه شده از نانوذرات
TiO2-P25 بر روی صفحات شیشه ای49
شکل (3-2): تصاویر AFM دو بعدی از نانوذرات TiO2-P25 تثبیت شده بر روی صفحات شیشه ای

در دو وضوح متفاوت50
شکل (3-3): تصاویر AFM سه بعدی از نانوذرات TiO2-P25 تثبیت شده بر روی صفحات شیشه ای
در دو وضوح متفاوت50
شکل (3-4): پروفایل مورد استفاده برای بدست آوردن اطلاعات مورفولوژیکی51
شکل (3-5): پروفایل مورد استفاده برای بدست آوردن اطلاعات زبری سطح بستر52

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

چکیده
در این تحقیق بمنظور کاربردی نمودن فرآیند فتوکاتالیز ناهمگن در حذف آنتی بیوتیک ها از محیط های آبی، کارائی نانو ذرات تیتانیوم دی اکسید تثبیت شده به روش اتصال حرارتی بر روی صفحات شیشهای Sand-Blast شده در حذف کلرامفنیکول به عنوان یک ترکیب آنتی بیوتیک بررسی شده است. مشخصات صفحات شیشهای پوشش داده شده با نانو ذرات تیتانیوم دیاکسید توسط تصاویر SEM و AFM بررسی شده است. تأثیر پارامترهای مختلفی نظیر غلظت اولیه کلرامفنیکول، شدت تابش نور فرابنفش و pH در فعالیت فتوکاتالیزوری نانو ذرات تیتانیوم دی اکسید تثبیت شده مورد مطالعه قرار گرفته است. بطوریکه نانو ذرات تیتانیوم دی اکسید در وضعیت تثبیت شده در شرایط عملیاتی مختلف کارآئی قابل توجهی در حذف کلرامفنیکول از خود نشان میدهند. نتایج نشان میدهد که mg L-1 10 از کلرامفنیکول توسط نانو ذرات تیتانیوم دی اکسید تثبیت شده تحت تابش نور فرابنفش با شدتW m-2 7/36 در مدت زمان 45 دقیقه تقریباً بطور کامل حذف میشود. نتایج مطالعات معدنی سازی نیز حذف کامل TOC و ایجاد محصولات معدنی سازی نظیر Cl-، NO3- و NH4+ را در حد انتظار در زمان های تابش بالاتر نشان می دهد. نتایج طراحی آزمایش به روش تاگوچی مؤثرترین پارامتر در حذف آلاینده مذکور در سیستم تثبیت شده را زمان تابش با سهم 60 درصد نشان می دهد. همچنین نتایج آنالیز سینتیک واکنش، مطابقت سینتیک حذف را با مدل لانگمویر- هنیشلوود نشان می دهد. مدل حاصل از نتایج آنالیز سینتیک فرآیند، به خوبی قادر به تعیین ثابت سرعت ظاهری حذف CAP در فرآیند مذکور می باشد.
کلمات کلیدی: فرآیند اکسیداسیون پیشرفته (AOPs)، تخریب فتوکاتالیتیکی، فتوکاتالیز ناهمگن، نانو ذرات TiO2، تثبیت فتوکاتالیزورها، کلرامفنیکول
1-1- مقدمه
تمام آبهای طبیعی دارای آلودگی هایی هستند که از فرآیند فرسایش، شستشو و هوازدگی خاک ها ناشی می شوند. یکی دیگر از مهمترین عوامل آلودگی های آب های سطحی، تخلیه پسابهای صنعتی و فاضلاب ها به محیط زیست می باشد که اگر بدون تصفیه به محیط زیست وارد شوند، می توانند به طرق مختلف اکوسیستم آبی را بطور نامطلوبی تحت تأثیر قرار دهند. لذا برای حفاظت منابع آبی و زیرزمینی و نیز برای دسترسی به آب آشامیدنی مطلوب لازم است این آلاینده ها را از منابع شان حذف کنیم. بسیاری از فرآیندها بمنظور تخریب یا تجزیه این عوامل آلاینده سالهاست بکار برده می شوند که از آنجمله می توان به فرآیندهای انعقاد، اکسیداسیون شیمیایی، جذب روی کربن فعال شده، اکسیداسیون کاتالیستی و … اشاره کرد[1،2]. لیکن اکثر این روشها غیرتخریبی بوده و فقط فاز آلاینده را تغییر داده و یک آلودگی ثانویه ایجاد می کنند[4،3]. از میان تکنیک های تصفیه، فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفت (AOPs)1 بعنوان یک تکنیک نوین و خوش آتیه مورد توجه ویژه واقع شده است، چراکه این فرآیندها قادرند تقریبا اکثر ترکیبات آلی را بطور کامل معدنی نمایند. روش هتروژن فتوکاتالیز یکی از فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته، ترکیبی از یک فتوکاتالیزور و اشعه فرابنفش یا اشعه نور طبیعی خورشید می باشد که در آن عمدتا دو نوع فاز جامد و مایع وجود دارد. بسته به محیط واکنش می توان از بسترهای ثابت از فتوکاتالیزورها یا از محلول های سوسپانسیونی در فتوراکتورها استفاده کرد که براساس تحقیقات آزمایشگاهی، راکتورهای نوع دوغابی کارآمدتر از راکتورهای با کاتالیزورهای تثبیت شده می باشند، در صورتی که در مقیاس صنعتی، راکتورهای با کاتالیزورهای تثبیت شده و با جریان پیوسته کاربردی تر هستند. با وجود استفاده بسیار زیاد از ترکیبات دارویی در دهههای گذشته، تنها در چند سال اخیر است که حضور این ترکیبات بعنوان آلاینده در محیط زیست مورد توجه بسیار واقع شده است. یکدسته مهم از ترکیبات دارویی آنتی بیوتیک ها هستند که بعلت ماهیت پایداری که دارند در محیط های آبی خود را نشان می دهند. تلاش های بسیار زیادی برای حذف این ترکیبات در محیط های آبی صورت گرفته است که در این بین فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته بعنوان یک روش مؤثر مورد توجه بیشتری قرار گرفته است[5].
در کار پژوهشی حاضر بمنظور کاربردی نمودن فرایند فتوکاتالیز ناهمگن در حذف آنتی بیوتیک ها از محیط های آبی، کارائی نانوذرات دی اکسید تیتانیوم تثبیت شده به روش اتصال حرارتی بر روی صفحات شیشهای Sand-Blast شده در حذف کلرامفنیکول بعنوان یک ترکیب آنتی بیوتیک بررسی شده است.
1-2- آلاینده های محیط زیست
با افزایش دانش بشری و گسترش تکنولوژی، معضلی به نام آلودگی محیط زیست مطرح می شود که نه تنها در کشور ما، بلکه برای اکثر کشورهای پیشرفته دنیا از جمله مسائلی است که روز به روز ابعاد پیچیده تری به خود می گیرد. این آلودگی ها منابع آب را نیز تحت تأثیر قرار می دهند. بنابراین حفاظت از محیط زیست در هر کشوری مورد توجه جدی دولتمردان می باشد[6]. ترکیبات دارویی و محصولات بهداشتی از جمله آلاینده های آب هستند و بدلیل انتشار نامحدود و مداوم به داخل محیط آبی، تهدیدی جدی برای اکوسیستم و عموم بشمار می روند. در میان ترکیبات دارویی، آنتی بیوتیک ها بدلیل استفاده گسترده در ایالات متحده امریکا، اروپا و آسیا و … توجه بیشتری را به خود معطوف ساخته اند[7].
1-3- آنتی بیوتیک ها و مشکلات زیست محیطی
اگرچه ترکیبات دارویی قرون بسیاری است که مورد مصرف قرار گرفته اند، تنها طی چند سال اخیر رهاسازی آنها به داخل محیط آبی بعنوان یکی از اضطراری ترین مسائل شیمی محیط زیست شناخته شده است[8]. ترکیبات دارویی بویژه آنتی بیوتیک ها در آب های سطحی، آب های زیرزمینی، فاضلاب ها، رسوبات، خاک و حتی در آب های آشامیدنی شناسایی شده اند. این ترکیبات از طریق منابع مختلفی نظیر صنایع داروسازی، پساب بیمارستان ها و فضولات دامی و انسانی به محیط های آبی می رسند[7].
وجود ترکیبات دارویی در محیط های آبی ممکن است موجب تحمیل سمیت تقریبا بر تمام سلسله مراتب بیولوژیکی مانند سلول ها، ارگانیسم ها، جمعیت، اکوسیستم و یا اکوسفر شود. علاوه بر تأثیرات سمی، گروه خاصی از مواد دارویی نظیر آنتی بیوتیک ها ممکن است منجر به تغییر طولانی مدت و غیرقابل بازگشت در ژنوم2(مجموعه کامل ژن ها) میکروارگانیسم ها، فرآیندهای غیرطبیعی فیزیولوژیکی در تکثیر و گسترش مقاومت آنتی بیوتیکی میکروارگانیسم ها حتی در غلظت های پایین شوند. نتایج نشان می دهد که حضور ترکیبات دارویی باقیمانده در محیط زیست و بخصوص در سیستم های آبی یک مشکل جدی محیطی بوجود می آورد از آنجاکه این ترکیبات: 1) فوق العاده مقاوم به پروسه های تخریب بیولوژیکی هستند و معمولا بطور کامل از سیستم های تصفیه رایج در امان می مانند، 2) احتمالا سمیت جدی و نیز تأثیرات دیگر بر انسان ها و دیگر ارگانیسم های زنده بوجود آورند و 3) در غلظت های کم موجودند، بنابراین نیاز به تجهیزات آنالیزی پیشرفته برای شناسایی دقیق دارند. سرنوشت احتمالی مواد دارویی، زمانیکه وارد محیط آبی می شوند عمدتا سه مورد است:
1- ترکیب مورد نظر نهایتا بصورت کربن دی اکسید و آب، معدنی می شود.
2- ترکیب مورد نظر بدلیل چربی دوست بودن به آسانی تخریب نمی شود و بصورت جزئی از لجن رسوبی باقی می ماند.
3- ترکیب مورد نظر به مولکول های آبدوست زیادی متابولیزه شده و از میان سیستم تصفیه آب و پساب عبور کرده و به آبهای سطحی و رودخانه ها منتهی می شود. این ترکیبات بالاترین مقاومت در محیط زیست را نشان می دهند[9].
1-4- تکنیک های تصفیه
از میان تکنولوژی های تصفیه، فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته در مقایسه با سایر تکنیک هایی چون جذب سطحی بر روی کربن فعال، هوادهی و اسمز معکوس گزینه جالب توجهی به نظر می رسد. البته بسیاری از این تکنیک ها بدون تخریب آلاینده ها، آنها را از فازی به فاز دیگر انتقال می دهند. تصفیه بیولوژیکی محدود به پساب هایی است که حاوی مواد تخریب پذیر زیستی و مواد غیر سمی برای محیط زیست هستند[7‍]. بنابراین جای شگفتی نیست که اخیرا کارهای تحقیقی به سمت کاربرد پروسه های غیربیولوژیکی برای تخریب مواد دارویی در آب ها با تأکید بر فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته (AOPs) سوق یافته اند[9].
1-5- فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته(AOPs)
فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته بعنوان یک روش اکسیداسیون فاز آبی که براساس تشکیل گونه های بسیار فعال مانند رادیکال های هیدروکسیل در مکانیسمی که منجر به تخریب آلاینده هدف می شود، مشخص شده اند. در 30 سال گذشته، تحقیق و پیشرفت در مورد AOPs بویژه به دو دلیل 1) تنوع و 2) زمینه های کاربرد، افزایش یافته است.
براساس ویژگی های جریان پساب و یا هدف از تصفیه، فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته می توانند به تنهایی و یا بصورت ترکیبی با سایر پروسه های بیولوژیکی و فیزیکوشیمیایی بکار گرفته شوند. این امر باعث بهبود بازده تصفیه می شود. بعنوان مثال، فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته می تواند بعنوان مرحله پیش-تصفیه، که بدنبال آن پس-تصفیه بیولوژیکی صورت گیرد، بکار گرفته شود. در پسابهای حاوی فراکسیون های تخریب پذیر زیستی، پیش-تصفیه بیولوژیکی و بدنبال آن پس-تصفیه شیمیایی، از این نظر که ابتدا ترکیبات تخریب پذیر زیستی به آسانی حذف شوند، مناسب به نظر می رسد. از میان فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته، تخریب فتوکاتالیتیکی هتروژن و هموژن در طول 20 سال اخیر برای حذف مواد دارویی از محلول های آبی مورد تحقیق و بررسی قرار گرفته است[8].
روش های معمول برای حذف کلرامفنیکول (CAP)3 – آنتی بیوتیکی که علیه طیف وسیعی از باکتری ها اعم از گرم مثبت و گرم منفی فعالیت ضدباکتریایی دارد- شامل ترسیب شیمیایی، جذب سطحی روی کربن فعال، فرآیند لجن فعال شده و … می باشد، اگرچه این تکنیک ها معایبی نظیر هزینه بالا یا مشکل رهاسازی لجن را دارند. لذا فرآیند فتوکاتالیز ناهمگن که از یک نیم رسانا بعنوان فتوکاتالیزور برای معدنی سازی مواد شیمیایی آلی سمی استفاده می نماید، بهترین روش محسوب
می شود و نیز مشخص شده است که فتوکاتالیزور TiO2 بهترین تأثیر را نسبت به سایر فتوکاتالیزورها دارد[7].
1-5-1- فرآیند هتروژن فتوکاتالیز
یکی از شاخه های فرآیند اکسیداسیون پیشرفته که در سالهای اخیر در زمینه تصفیه آب و هوا مورد مطالعه قرار گرفته است، فرآیند اکسیداسیون فتوکاتالیستی می باشد. این فرآیند که ترکیبی از یک فتوکاتالیزور و اشعه مصنوعی فرابنفش و یا نور طبیعی خورشید می باشد، از نوع واکنش های ناهمگن می باشد. در این واکنش ها عمدتا دو نوع فاز جامد و مایع وجود دارد لذا مانند سایر واکنش های کلاسیک کاتالیستی ناهمگن دارای مراحل زیر می باشد:
1- انتقال واکنش دهنده ها از فاز مایع به سطح کاتالیزور
2- جذب سطحی حداقل یکی از واکنش دهنده ها در سطح کاتالیزور
3- واکنش در سطح کاتالیزور
4- جدا شدن محصولات از سطح کاتالیزور
5- حذف محصولات از سطح کاتالیزور
تنها اختلاف واکنش های فتوکاتالیستی ناهمگن با واکنش های کاتالیستی، در مرحله فعالسازی کاتالیزور است که به جای فعالسازی بوسیله حرارت، عمل فعالسازی توسط نور انجام می گیرد[10]. فتوکاتالیز نیم رسانای هتروژنی که از TiO2 بعنوان فتوکاتالیست استفاده شود، یک تکنولوژی نوظهور با مزایای کلیدی شامل قابلیت اجرا در شرایط محیط، از لحاظ تجاری در دسترس بودن کاتالیست در فرم های کریستالی مختلف، غیرسمی بودن و پایداری فتوشیمیایی می باشد. از دیدگاه مکانیسمی، تابش دهی یک سوسپانسیون آبی TiO2 توسط پرتوهای دارای انرژی بیشتر از انرژی شکاف نوار نیم رسانا، حفره های نوار والانس و الکترون های نوار هدایتی را تولید می کند. حفره ها و الکترون ها ممکن است به صورت نامطلوب مجددا ترکیب شوند که این امر با آزاد کردن گرما یا مهاجرت به سطح TiO2، جائیکه امکان واکنش با گونه های جذب سطحی شده بر سطح کاتالیست وجود دارد، همراه است. حفره های نوار والانس می توانند با آب و یون هیدروکسید (در شرایط قلیایی) واکنش داده و تولید رادیکال های هیدروکسیل کند، درحالیکه الکترون ها با اکسیژن مولکولی جذب سطحی شده، واکنش داده و آن را به آنیون رادیکال سوپراکسید کاهش می دهند. آنیون رادیکال سوپر اکسید متناوبا با پروتون ها برای تشکیل رادیکال های پروکسید واکنش می دهد. تقریبا برای تمام مطالعات تصفیه فتوکاتالیتیکی داروها، کاتالیست بکار گرفته شده همانطور که به روشنی در جدول (1-1) دیده می شود، TiO2 است. یک محصول تجاری در دسترس شامل نسبت های 80:20 روتیل:آناتاز(Degussa P25) فعالیت فوق العاده ای نشان می دهد و این برتری به مورفولوژی کریستال های آن نسبت داده می شود. این مورفولوژی، اجازه انتقال آسان الکترون از روتیل به آناتاز را داده و در نتیجه باعث تثبیت جدایی بار و کاهش احتمال ترکیب مجدد حامل های تولید شده با نور می شود. از دیدگاه مهندسی، استفاده از کاتالیست در فرم دوغابی نیاز به یک مرحله تصفیه اضافی برای حذف آن از پساب تصفیه دارد. در این دیدگاه، لودو و همکارانش یک پروسه ترکیبی متشکل از فتوکاتالیز و جداسازی غشایی را پیشنهاد دادند. نقش غشا عبور ندادن کاتالیست استفاده شده، مواد دارویی واکنش نداده و محصولات فرعی آن ها بود. از دیدگاه اقتصادی، هتروژن فتوکاتالیز در صورت استفاده از انرژی نور خورشید برای پروسه احتمالاً سودمندتر خواهد بود[9].

1-5-2- انواع فتوکاتالیزورها
توجه به شمار مقالات چاپ شده در زمینه فتوکاتالیست ها، بویژه از نوع ناهمگن، اهمیت کاربرد و زمینه رو به رشد آن را نشان می دهد. موضوعات بیشمار مقاله های منتشر شده از سال 1981 تاکنون، استفاده از ذرات نیم رسانا بعنوان کاتالیزور نوری، در واکنش اکسایش آلاینده های آلی توسط اکسیژن بوده است. در چنین واکنشی کاتالیزور نوری، خود مانند یک واکنشگر رفتار می کند و واکنش های نوری در سطح کاتالیزور روی می دهد. اگر فرآیند برانگیختگی توسط نور روی یک مولکول جاذب انجام شود و سپس این مولکول با حالت پایه کاتالیزور برهم کنش داشته باشد، فرآیند اکسیداسیون را حساس به نور می نامند. چنانچه این فرآیند در آغاز روی کاتالیزور انجام گیرد و سپس حالت برانگیخته آن با مولکول جاذب در حالت پایه برهم کنش دهد، فرآیند را اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی می نامند. فتوکاتالیزورهایی که از آن ها در فرآیند اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی استفاده می شود عمدتا اکسیدها و سولفیدهای فلزی هستند که دارای خاصیت نیمه رسانایی هستند. ساختار الکترونی این نیم رساناها شامل یک نوار والانس4 پرشده و یک نوار رسانایی5 خالی می باشد. دو نوار مذکور توسط یک فاصله انرژی به نام انرژی شکاف طیف6 (Ebg) از هم جدا می شوند. زمانیکه انرژی فوتون (h?) معادل و یا بیشتر از انرژی شکاف طیف نیمه رسانا باشد، یک الکترون (e-) از نوار والانس به نوار رسانایی برانگیخته می شود و یک حفره (h+) در نوار والانس به جای می ماند. جفت حفره و الکترون میتوانند مجددا ترکیب شده و گرما تولید کنند و یا با سایر گونه های موجود در محلول واکنش دهند[11]. برای اینکه واکنش های اکسیداسیون رخ بدهد، باید پتانسیل اکسیداسیون نوار والانس بیشتر از ترکیب اکسیدشونده باشد. پتانسیل ردوکس نوار والانس و نوار رسانایی برای نیم رساناهای مختلف در محدوده وسیعی تغییر می کند، بنابراین با انتخاب دقیق یک فتوکاتالیزور نیم رسانا، محدوده وسیعی از گونه ها را می توان از طریق این فرآیندها تخریب نمود. اکسیدها و سولفیدهای فلزی بعنوان ترکیبات نیم رسانا برای اهداف فتوکاتالیستی مناسب می باشند[12].
از میان فتوکاتالیزورهای نیم رسانا به اثبات رسیده است که TiO2 برای کاربردهای زیست محیطی بسیار مناسب است، زیرا از نظر بیولوژیکی و شیمیایی غیرفعال است، در برابر خوردگی شیمیایی و فتوشیمیایی پایدار است، در آب نامحلول و یا فوق العاده کم محلول بوده و ارزانقیمت است. همچنین از آن می توان بعنوان یک فتوکاتالیزور در سیستم Solar/TiO2 بهره برد، زیرا نوری با طول موج کمتر از 387 نانومتر می تواند موجب تحریک TiO2 شود. سایر فتوکاتالیزورها نظیر CdS و یا GaP بخش بیشتری از طیف نور خورشید را نسبت به TiO2 جذب می کنند، اما متأسفانه این کاتالیزورها در طول چرخه های متعددی که مورد استفاده قرار می گیرند دچار تخریب شده و فعالیت فتوکاتالیزوری خود را از دست می دهند. تنها فتوکاتالیزوری که می تواند بعنوان یک جایگزین مناسب برای TiO2 مطرح شود ZnO می باشد ولی مشکل اساسی ZnO اینست که در محیط های اسیدی حل می شود[12].
1-5-3- مکانیسم فرآیندهای هتروژن فتوکاتالیز
تابش فرابنفش (UV) ذرات نیم رسانای تثبیت شده بر روی بستر و یا پراکنده شده در آب آلوده را فعال کرده و از طریق واکنش های اکسیداسیون و احیا، شرایط را برای معدنی سازی ترکیبات آلی به مواد غیرسمی نظیر کربن دی اکسید، آب و … فراهم می کند. اساسا فرآیند بوسیله تشکیل جفت حفره- الکترون بترتیب در نوارهای والانس و رسانایی ذره نیم رسانا آغاز می شود. این عمل از طریق جذب نور UV با انرژی معادل یا بیشتر از شکاف طیف ذره نیم رسانا انجام می گیرد. الکترون ها و حفره های پرانرژی می توانند مجددا ترکیب شده انرژی را بصورت گرما آزاد کنند، یا بوسیله واکنش های ردوکس با گونه های الکترون دهنده یا گیرنده جذب سطحی شده بر سطح نیم رسانا یا در ضخامت لایه دوگانه الکتریکی اطراف ذره درگیر شوند[11].

1-5-3-1- مکانیسم فرآیند فتوکاتالیستی UV/TiO2
در فرآیند فتوکاتالیستی از اکسید فلزی نیم رسانا بعنوان کاتالیست و اکسیژن بعنوان عامل اکسیدکننده استفاده می شود. کاتالیست های زیادی تا به حال مورد استفاده قرار گرفته اند که TiO2 نیز بعلت داشتن خواص مهمی چون دوام و پایداری بالا، هزینه پایین و کارایی بالا مورد توجه زیادی واقع شده است[13].
همانطورکه ذکر شد ساختار الکترونی نیم رساناهایی مانند TiO2 شامل یک نوار والانس پر شده و یک نوار رسانایی خالی می باشد. زمانیکه انرژی فوتون معادل و یا بیشتر از انرژی شکاف طیف نیم رسانا باشد، یک الکترون از نوار والانس به نوار رسانایی منتقل می شود و یک حفره بر جای می گذارد. با توجه به انرژی شکاف طیف TiO2 نوری با طول موج کمتر از 390 نانومتر قادر به برانگیخته کردن کاتالیزور TiO2 می باشد بنابراین اولین مرحله از فرآیند فتوکاتالیستی با جذب تابش و تشکیل جفت های الکترون- حفره شروع
می شود(معادله 1-1). در این مرحله کاتالیزور برای واکنش های بعدی آماده می شود بنابراین به این مرحله، مرحله فعالسازی گفته می شود. تعدادی از این جفت های الکترون- حفره در عرض چند نانو ثانیه با آزاد کردن انرژی با هم مجددا ترکیب می شوند(معادله 1-2). در نتیجه انرژی جذب شده به صورت گرما آزاد
می شود.
الکترون های ایجاد شده، ماده آلی جذب شده را احیا می کنند و یا با پذیرنده های الکترون مانند O2 جذب شده بر سطح، یا حل شده در آب واکنش داده و آنها را به رادیکال های آنیون سوپراکسید O2-• احیا می کنند. حفره های حاصل می توانند مولکول های آلی را بمنظور تشکیل R+ اکسید کنند و یا با OH- و یا H2O واکنش داده و آنها را به رادیکال های •OH اکسید کنند. رادیکال های هیدروکسیل به همراه سایر اکسیدکننده ها (رادیکال های پراکسید) برای تخریب نوری مواد آلی در دسترس می باشند (واکنش های 1-1 تا 1-9). شکل (1-1) نشان دهنده واکنش های انجام گرفته در سطح ذره نیم رسانا را نشان می دهد.

شکل (1-1): شمای مکانیسم فرآیند فتوکاتالیستی UV/TiO2
TiO2 + h (UV) TiO2 (e- + h+) (1-1)h+ + e- heat (1-2)TiO2 (h+) + H2O TiO2 + H+ + •OH (1-3)TiO2 (h+) + OH- TiO2 + •OH (1-4)TiO2 (e-) + O2 TiO2 + O2-• (1-5)O2-• + H+ HO2• (1-6)S + •OH Degradation products (1-7)S + h+ Oxidation products (1-8)S + e- Reduction products (1-9)
همانطورکه گفته شد عامل اصلی اکسیدکننده در واکنش های فتوکاتالیستی، رادیکال هیدروکسیل
می باشد. اگر در محلول اکسیژن به مقدار کافی باشد، الکترون های موجود در نوار رسانایی بوسیله
اکسیژن ها به تله می افتند. بعبارت دیگر الکترون های نوار رسانایی باعث احیای مولکول های اکسیژن به O2-• می شود. گونه O2-• گونه ای فعال بوده و می تواند هم به مولکول های آلی یا حدواسط های تولید شده حمله نماید و یا بعد از پروتونه شدن مطابق واکنش (1-6) گونه های فعال دیگری نظیر رادیکال هیدروپراکسی را تولید کند. رادیکال هیدروپراکسی نیز می تواند مستقیما به مولکول های آلی حمله کند و یا مطابق واکنش (1-10) تولید پراکسیدهیدروژن نماید[12].
(1-10) H2O2 + O2 2HO2•
بنابراین مهمترین عامل اکسیدکننده ترکیبات آلی رادیکال های هیدروکسیل و از طرف دیگر مهمترین علت تولید رادیکال های هیدروکسیل حفره های باند ظرفیت هستند. این حفره ها پتانسیل ردوکسی در حدود V 53/2 نسبت به SHE7 داشته و به طور مؤثری با مولکول های آب یا یون های هیدروکسید جذب سطحی شده، واکنش داده و مطابق با واکنش های (1-3) و (1-4) موجب تشکیل رادیکال های هیدروکسیل می گردند[14،12].

1-6- تثبیت فتوکاتالیزور TiO2 بر روی بستر ثابت
بر اساس تحقیقات آزمایشگاهی بدست آمده، راکتورهای نوع دوغابی کارآمدتر از راکتورهای با کاتالیزور تثبیت شده به نظر می رسند ولی برای کاربردهای مهندسی موانع اساسی در این راه وجود دارد. در راکتورهای دوغابی برای بدست آوردن آب تمیز و بدون پودر، نیاز به جداسازی ذرات معلق و کاتالیزور از محلول آبی وجود دارد و از آنجائیکه اندازه ذرات کاتالیزور سنتز شده در صنعت معمولا بین
20 -300 نانومتر است، هزینه لازم برای بازیابی حتی ممکن است از انرژی ذخیره شده در تصفیه با نور خورشید افزونتر باشد. از طرفی دیگر طول نفوذ نور در محیط جامد-مایع پارامتر مهم دیگری است که بسته به اندازه ذرات، بار کاتالیزور (از یک طرف غلظت دوغاب و از طرف دیگر پوشش سطح بستر) و شفافیت بستر نسبت به نور، متغیر می باشد. این مسئله در واقع پیچیدگی فرآیند فتوکاتالیزوری و چندگانگی متغیرهای مورد بحث را نشان می دهد.
برای مقایسه کارایی کاتالیزور تثبیت شده و تثبیت نشده، روش های بسیاری طی چند سال اخیر پیشنهاد شده است. تنوع مواد بستر و روش های تثبیت برای چندین ماده آلی، مورد آزمایش قرار گرفته است و اخیرا تلاشی با ارزش برای قاعده مند کردن در این زمینه توسط بیدائو8 صورت گرفته است[15]. بطور کلی اینچنین به نظر می رسد که بستر خوب برای TiO2 بعنوان فتوکاتالیزور باید خواص زیر را داشته باشد:
الف) با ذرات TiO2 بدون اینکه بر فعالیت آنها تأثیر منفی داشته باشد، تشکیل پیوند فیزیکی-شیمیایی بدهد.
ب) قابلیت جذب بالای ترکیبات آلی را داشته باشد.
ج) طراحی و ساخت راکتور برای فرآیند را تسهیل نماید.
د) از نظر شیمیایی غیرفعال باشد.
پیش از این چندین پیش ماده بعنوان بستر فتوکاتالیزور برای تخریب نوری آلودگی آب پیشنهاد
شده اند. بیشتر آن ها بر اساس SiO2 بعنوان بستر، یا بعنوان دیواره شیشه ای راکتور یا بصورت شن سیلیکاژل می باشند. فیبرهای نوری کوارتز، فیبر شیشه ای پشم و دانه های شیشه ای موارد آزمایش شده دیگر می باشند. بعضی خاک های آلومینیومی، سرامیک ها بشکل غشایی و یکپارچه، زئولیت ها و حتی فولاد ضد زنگ، آهن و نوارهای پلی اتن که رفتار مشابه با کامپوزیت ها را داشتند، نیز بعنوان بستر مورد آزمایش قرار گرفته اند.
بستر ایده آل از نظر پوششی دو شرط اساسی دارد:
1) چسبندگی خوب کاتالیزور بر روی بستر
2) عدم کاهش فعالیت کاتالیزور طی فرآیند اتصال
ویژگی اول ضروری است زیرا اتصال کاتالیزور باید در برابر فشار ناشی از ذرات سیال در محیط راکتور پایدار باشد تا از پودر شدن و جدا شدن ذرات کاتالیزور از سطح بستر جلوگیری کند. فعالیت کاتالیزور نیز عامل مهم دیگری است که از چندین عامل متأثر می شود. بعنوان مثال:
1) تغییرات ساختار نوار انرژی کاتالیزور بعلت پیوند شیمیایی با بستر
2) تغییر ساختار کریستالی کاتالیزور (از دمای عمل تثبیت ناشی می شود)

دسته بندی : پایان نامه ها

پاسخ دهید